一、引言

有機(jī)發(fā)光材料在顯示領(lǐng)域扮演著核心角色，OLED 的性能主要決定于有機(jī)發(fā)光材料的選擇和使用。在過(guò)去的三十年里，綠光和紅光磷光材料由于卓越的性能和壽命穩(wěn)定性，成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，而藍(lán)光磷光材料仍面臨著許多瓶頸亟待解決，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的純有機(jī)藍(lán)光材料作為替代方案成為 OLED 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵訴求之一。本文以菲并咪唑衍生物作為藍(lán)光材料的構(gòu)筑基元，探索不同的取代修飾對(duì)分子激發(fā)態(tài)中 LE/CT 態(tài)組分以及相應(yīng)的光電性能的影響規(guī)律。

D-A 結(jié)構(gòu)的分子通常表現(xiàn)出良好的載流子注入和雙極的傳輸性能，在開發(fā)高效率的藍(lán)光材料上具有潛在優(yōu)勢(shì)。菲并咪唑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的發(fā)光性能和雙極的傳輸能力，是構(gòu)建高質(zhì)量藍(lán)光分子的代表性基團(tuán)。通過(guò)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)修飾，各種性能卓越的菲并咪唑衍生物相繼被報(bào)道，在開發(fā)高效藍(lán)光 OLED 領(lǐng)域顯示出廣闊的前景。

圖1 NPD 和 NCNPD 的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)

二、材料的合成

圖2 NPD 和 NCNPD 分子的合成路線

三、結(jié)果與討論

3.1 熱穩(wěn)定性

發(fā)光材料良好的熱穩(wěn)定性對(duì)于制備蒸鍍型 OLED 器件而言至關(guān)重要，為此，我們利用熱重分析法（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試了 NPD 和 NCNPD 的熱穩(wěn)定性。如圖3 所示，NPD 和 NCNPD 的熱穩(wěn)定性十分相似，在氮?dú)夥諊拢鼈兊臒岱纸鉁囟龋═d，定義為失重 5%的溫度）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為 427 ℃和 90 ℃，因此都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的形態(tài)穩(wěn)定性，適合用于制備蒸鍍型 OLED 器件。

圖3 NPD 和 NCNPD 的（A）TGA 曲線和（B）DSC 曲線

3.2 電化學(xué)性質(zhì)

為了匹配合適的傳輸層材料，在制備 OLED 器件之前，通常需要對(duì)發(fā)光材料的前線軌道能級(jí)進(jìn)行測(cè)量計(jì)算。因此，我們利用循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試了 NPD 和 NCNPD 的電化學(xué)性質(zhì)。LUMO 能級(jí)的差異說(shuō)明引入吸電子性的氰基能有效降低 LUMO 能級(jí)，NCNPD 分子更深的 LUMO 能級(jí)意味著其更容易得到電子，因此具有更強(qiáng)的 CT 態(tài)特征。

圖4 A）NPD 和 B）NCNPD 的 CV 曲線

3.3 光物理性質(zhì)

表2 NPD 和 NCNPD 分子的光物理、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

首先測(cè)試了 NPD 和 NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）中的吸收光譜，如圖5 所示，這兩個(gè)分子都在 260?270 nm 處表現(xiàn)出高聳的吸收峰，是菲類衍生物的 π 電子的響應(yīng)信號(hào)，而 330–360 nm 范圍內(nèi)的吸收帶，可以歸屬于分子長(zhǎng)軸共軛骨架的 π–π*躍遷。在THF 溶液中，NPD 的發(fā)射峰位于 438 nm 處，PLQY 為 40.8%，而 NCNPD 由于更強(qiáng)的CT 作用，發(fā)射峰紅移至 467 nm 處，PLQY 也降低至 28.9%。在純膜狀態(tài)下，兩個(gè)分子的發(fā)射光譜的半峰寬相比于在高極性的 THF 溶液中的有所收窄，NPD 和 NCNPD 的發(fā)射峰分別位于 454 nm 和 470 nm。

圖5 A）NPD 和 B）NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）中的吸收光譜和在 THF 溶液（10?5 M）和純膜中的發(fā)射光譜

為了深入了解 CT 態(tài)組分對(duì)于分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，我們測(cè)試了兩個(gè)分子在一系列不同極性的溶液中的吸收和發(fā)射光譜（圖6）。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶液極性的增大，NPD 和 NCNPD 發(fā)射峰逐漸紅移并伴隨精細(xì)結(jié)構(gòu)峰的消失，半峰寬也逐漸增大。從低極性的正己烷到高極性的乙腈，它們的發(fā)射峰分別紅移了107 nm和118 nm，意味著NCNPD的溶劑化效應(yīng)更為明顯，說(shuō)明其激發(fā)態(tài)中具有更強(qiáng)的 CT 態(tài)特征。

隨后，根據(jù)斯托克斯位移（va–vf）和溶劑極化率（f）作圖，說(shuō)明兩個(gè)分子在低/高極性的溶劑在存在兩種激發(fā)態(tài)性質(zhì)。根據(jù) Lippert-Mataga方程，說(shuō)明在低極性溶液中，NPD 的激發(fā)態(tài)性質(zhì)由 LE 態(tài)占主導(dǎo)而 NCNPD 的 CT 態(tài)特征更強(qiáng)。在高極性溶液（f ≥ 0.21）中都屬于明顯的 CT 態(tài)范圍。隨后測(cè)試了它們?cè)?77 K 下甲苯溶液中的熒光和磷光發(fā)射光譜（圖7），可以發(fā)現(xiàn)NPD 的低溫?zé)晒夤庾V呈現(xiàn)出了精細(xì)結(jié)構(gòu)峰，意味著其 S1 有著更明顯的 LE 態(tài)特征。并且測(cè)得兩個(gè)分子在 THF 溶液和純膜中的瞬態(tài) PL 衰減曲線，結(jié)果表明它們的熒光壽命均為納秒級(jí)別，因此 NPD 和 NCNPD 都不存在 TADF 機(jī)制。

圖6 NPD 在不同極性的溶劑下的 A）發(fā)射光譜和 B）Lippert?Mataga 溶劑化模型；NCNPD 在不同極性的溶劑下的 C）發(fā)射光譜和 D）Lippert–Mataga 溶劑化模型

圖7 A）NPD 和 B）NCNPD 在甲苯溶液（10?5 M）中的低溫（77 K）熒光和磷光光譜；C）NPD 和 D）NCNPD 在 THF 溶液（10?5 M）和純膜中的瞬態(tài) PL 衰減曲線

3.4 理論計(jì)算

為了了解 NPD 和 NCNPD 的電子結(jié)構(gòu)，首先通過(guò) DFT 方法優(yōu)化得到了它們的基態(tài)（S0）構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算得到前線軌道的分布情況。由圖8可知，NPD 和 NCNPD 的空穴和電子注入基團(tuán)呈現(xiàn)出明顯的分離，有利于電致發(fā)光器件中載流子的注入。

圖8 NPD 和 NCNPD 的 S0 構(gòu)型和前線軌道分布

隨后，采用 TD-DFT 的方法計(jì)算了這兩個(gè)分子的自然躍遷軌道（NTO）分布，以理解它們的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。在 S0→S1 的躍遷中，空穴和電子波函數(shù)呈現(xiàn)出了大部分重疊以及小部分分離的局面，體現(xiàn)出 LE 態(tài)占主導(dǎo)的雜化態(tài)特征。隨著氰基的引入，NCNPD 的 NTO 分布發(fā)生了一些改變，其空穴波函數(shù)的分布與 NPD 類似，而電子波函數(shù)則大幅離域到了苯氰基，CT 態(tài)特征更為明顯，這一結(jié)果與光物理性質(zhì)較好地吻合。

圖9 NPD 和 NCNPD 的 S0 → S1 躍遷的 NTO 分布

3.5 電致發(fā)光性能

3.5.1 基于 NPD 和 NCNPD 的藍(lán)光 OLED 器件

為了進(jìn)一步研究 CT 態(tài)強(qiáng)弱對(duì)分子 EL 性能的影響，我們首先制備了基于 NPD 和NCNPD 的非摻雜 OLED 器件。當(dāng) EML 為 NPD 和 NCNPD 時(shí)，分別對(duì)應(yīng)器件 N1 和N2。從器件結(jié)果來(lái)看，這兩個(gè)分子的非摻雜器件的 EL 性能都并不突出，這可能與它們大平面的分子結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致固態(tài)下的 π-π 相互作用有關(guān)。非摻雜器件的結(jié)果說(shuō)明，在菲并咪唑骨架上引入強(qiáng)的 CT 態(tài)發(fā)光特征會(huì)對(duì)分子 EL 性能產(chǎn)生不利影響，因此意味著對(duì)分子骨架中的 CT 態(tài)組分進(jìn)行合理調(diào)控是十分必要的。

表3 基于 NPD 和 NCNPD 的藍(lán)光 OLED 器件的 EL 性能

考慮到上述兩個(gè)分子在聚集狀態(tài)下 EL 性能不佳，我們因此引入摻雜工藝制備了摻雜型的 OLED 器件。主體材料選用為常見(jiàn)的非極性主體 CBP，從結(jié)果來(lái)看，得益于摻雜工藝的引入，消除了 π-π 堆積的負(fù)面影響，基于 NPD 和 NCNPD 的摻雜器件的 EL 性能相比于非摻器件有了顯著的提升。相比之下，基于 NPD 的摻雜器件 D2 的表現(xiàn)更加出色，其最大 EQE 達(dá)到了6.90%，效率滾降也更為收斂，1000 cd m^?2 的高亮度下的 EQE 仍保持在 5.06%。

綜合所有數(shù)據(jù)來(lái)看，雖然摻雜工藝一定程度上提升了器件的 EL 性能，但在同一摻雜濃度下，基于 NPD 的摻雜器件的表現(xiàn)總是優(yōu)于 NCNPD 的摻雜器件，且效率滾降更低，因此進(jìn)一步表明，當(dāng)菲并咪唑在沿C2 位點(diǎn)的長(zhǎng)軸骨架上引入強(qiáng) CT 態(tài)組分，再配合沿 N1 的短軸骨架的取代修飾增強(qiáng) CT態(tài)，會(huì)在一定程度上犧牲分子的發(fā)光性能，并導(dǎo)致其 EL 性能的降低。

圖10 基于 NPD 的藍(lán)光器件的 A）EL 光譜、B）EQE?L 曲線和 C）L?V?J 曲線；基于 NCNPD 的藍(lán)光器件的 D）EL 光譜、E）EQE?L 曲線和 F）L?V?J 曲線

3.5.2 基于 NPD 的雙色白光 OLED 器件

由于白光 OLED 對(duì)于照明燈源和顯示設(shè)備的重要性，基于 NPD 制備高性能的白光器件將具有不錯(cuò)的潛力。熒磷二元雜化白光器件是實(shí)現(xiàn)白光 OLED 簡(jiǎn)單高效的途徑之一，能夠兼顧高效率與長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)。為此，我們選擇了性能優(yōu)異的黃光磷光分子以提供黃光發(fā)射成分，通過(guò)與 NPD 的藍(lán)光發(fā)射成分互相補(bǔ)充，形成雜化白光。

由于 NPD在摻雜器件中表現(xiàn)出了更為出色的 EL 性能，因此將 NPD 在摻雜在主體 CBP 中作為藍(lán)光層將有助于實(shí)現(xiàn)更優(yōu)質(zhì)的白光器件。此外，黃光磷光分子在聚集時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的猝滅效應(yīng)，通常也需要選取合適的主體進(jìn)行摻雜工藝。

在黃光層的調(diào)控上，黃光磷光分子的摻雜濃度設(shè)置為 3 wt%，而二元主體的摻雜比例設(shè)置為接近 1: 1 的范圍。首先，為了考察間隔層對(duì)白光器件性能的影響，我們控制黃光層與藍(lán)光層的厚度分別為 12 nm 和 8 nm 保持不變，制備了基于不同間隔層的白光器件。

表4 器件 W1?W4 的電致發(fā)光性能

從 EL 光譜來(lái)看，器件 W1 能夠發(fā)射出柔和的暖白色光線，而器件 W2?W4 均為明亮的黃光。隨著間隔層中 Bepp2比例的增加，器件中的藍(lán)光發(fā)射成分迅速衰減，當(dāng)間隔層為純 Bepp2時(shí)，器件 W4 的 EL光譜中幾乎觀察不到藍(lán)光的發(fā)射成分。

這一結(jié)果說(shuō)明 NPD 具有非常優(yōu)異的電子傳輸性能，配合間隔層中的 Bepp2，會(huì)將幾乎全部的電子傳輸?shù)近S光層中與空穴復(fù)合。同時(shí)也表明 TCTA 是間隔層的最佳選擇，因?yàn)橹挥挟?dāng)間隔層為純 TCTA 時(shí)，才能較好地阻擋一部分電子滯留在藍(lán)光層中與空穴復(fù)合。

圖11 器件 W1?W4 在不同亮度下的 EL 光譜

雖然器件 W2?W4 光色并不理想，但均表現(xiàn)出了卓越的 EL 性能，說(shuō)明 TCTA 搭配 Bepp2 的二元主體能夠使 Ir(tptpy)2acac 實(shí)現(xiàn)高效的黃光磷光發(fā)射。得益于此，器件 W1 的電流/功率/外量子效率的峰值分別達(dá)到了71.44 lm /W，74.82 cd /A 和 21.73%，CIE 色坐標(biāo)在暖白光區(qū)域。此外，其 EL 光譜也十分穩(wěn)定，意味著器件 W1 中的激子復(fù)合區(qū)變化較小。

隨后，我們對(duì)藍(lán)光層和黃光層的厚度進(jìn)行了調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)對(duì)激子復(fù)合區(qū)的調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)這些器件均能輻射出柔和的暖白光，并在 2.8?2.9V 的較低電壓下啟亮。當(dāng)黃光層厚度為 14 nm、藍(lán)光層厚度為 6 nm 時(shí)，器件 W5 的綜合性能最為出色。其中，器件 W5 的效率滾降也很小，在 1000 cd m^?2 的高亮度下，其外量子效率仍能保持在 22.33%，滾降僅為 5%。隨著藍(lán)光層的增厚以及黃光層的減薄，從器件的 EL 光譜中能觀察到更強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射成分，意味著器件中的激子復(fù)合區(qū)開始向藍(lán)光層傾斜。當(dāng)黃光層和藍(lán)光層的厚度分別為 8 nm 和 12 nm 時(shí)，器件 W7得益于更多藍(lán)光成分的加入，這一護(hù)眼的暖白光有著最佳的視覺(jué)效果。從 EL性能來(lái)看，器件 W7 最大的 EQE 達(dá)到18.72%。由于藍(lán)光分子 NPD的激子利用率遠(yuǎn)不及磷光材料，盡管更多的激子在藍(lán)光層復(fù)合能夠?qū)崿F(xiàn)光色的改善以及顯色指數(shù)的提高，但也會(huì)導(dǎo)致器件效率有所降低。

表5 器件 W1 和 W5?W10 的電致發(fā)光性能

盡管如此，為了實(shí)現(xiàn)正白光發(fā)射，在器件中引入更多的藍(lán)光成分是必不可少的。從這一點(diǎn)出發(fā)，將黃光層的厚度設(shè)置為 6 nm 而藍(lán)光層的厚度相應(yīng)地設(shè)置為 14 nm，制備了器件 W8。從結(jié)果來(lái)看，器件 W8 實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的正白光發(fā)射，CIE 色坐標(biāo)十分接近白光的等能點(diǎn)坐標(biāo)。參數(shù)在二元正白光器件都屬于不錯(cuò)的水平。但 W8 的 EL 光譜變化較為顯著，意味著隨著電壓的增大，更高比例的激子在藍(lán)光層復(fù)合并完成輻射躍遷過(guò)程，使得藍(lán)光發(fā)射成分不斷增加。器件 W8 的效率滾降也從側(cè)面印證了這一點(diǎn)，其在 1000 cd m^?2 的外量子效率為11.77%，滾降水平明顯高于其他白光器件。

圖12 器件 A）W5、B）W6、C）W7 和 D）W8 在不同亮度下的 EL 光譜；器件 W1和 W5?W8 的 E）EQE?L 曲線和 F）L?V?J 曲線器件

將間隔層TCTA的厚度增加至4 nm，更厚的間隔層既可以確保更多的電子留在藍(lán)光層內(nèi)和空穴復(fù)合，又能夠使抑制高電壓下器件中激子復(fù)合區(qū)的劇烈變化。從結(jié)果來(lái)看，器件 W9 和 W10 均實(shí)現(xiàn)了光譜穩(wěn)定的正白發(fā)射，意味著我們成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)器件中激子復(fù)合區(qū)的穩(wěn)定控制。

對(duì)于器件 W9 而言，得益于穩(wěn)定的激子復(fù)合區(qū)，器件 W9 的效率穩(wěn)定性也十分出色，EQE 在 1000 cd m^?2 時(shí)的滾降基本為零。而當(dāng)藍(lán)光層與黃光層厚度相同、均為 10 nm 時(shí)，器件 W10 表現(xiàn)出了更優(yōu)質(zhì)的正白光發(fā)射，與理想的白光等能點(diǎn)坐標(biāo)已經(jīng)十分接近。此時(shí)，器件 W10得益于更多的藍(lán)光發(fā)射成分，在 1000 cd m^?2時(shí)的顯色指數(shù)進(jìn)一步提升至 50，是上述所有白光器件中的最高水平。

圖13 器件 A）W9 和 D）W10 在不同亮度下的 EL 光譜；器件 W9 和 W10 的 C）EQE?L 特性曲線和 D）L?V?J 特性曲線

我們基于 NPD 分子的摻雜藍(lán)光層設(shè)計(jì)并開發(fā)了一系列雙色熒磷混合白光器件。首先，通過(guò)對(duì)黃光層和藍(lán)光層厚度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了高效的暖白光和正白光發(fā)射的 OLED 器件。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控間隔層的厚度，制備了具有高顯色指數(shù)、出色的光色穩(wěn)定性和效率穩(wěn)定性的正白光器件，拓展了在顯示和照明設(shè)備中應(yīng)用場(chǎng)景。

四、結(jié)論

（1）在菲并咪唑的 C2 位點(diǎn)由苯橋連接二甲基吖啶基團(tuán)構(gòu)建了 D-A 型分子結(jié)構(gòu)，并在 C6/C9 位點(diǎn)引入生色團(tuán)萘，形成了兼具 LE 態(tài)和 CT 態(tài)的分子長(zhǎng)軸骨架，并通過(guò) N1位點(diǎn)的取代修飾進(jìn)一步調(diào)控分子骨架中的 CT 態(tài)組分，設(shè)計(jì)合成了藍(lán)光分子 NPD 和NCNPD。

（2）NCNPD 由于氰基的引入而表現(xiàn)出更強(qiáng)的 CT 態(tài)特征，并在溶液和薄膜中均呈現(xiàn)出比 NPD 更紅的發(fā)射以及更低的 PLQY，意味著 CT 態(tài)發(fā)光特征的增強(qiáng)會(huì)對(duì)分子的發(fā)光性能造成不利影響。

（3）OLED 器件結(jié)果表明，由于分子骨架中 CT 態(tài)組分的提升，基于 NCNPD 的藍(lán)光器件的色純度更遜于 NPD 的器件。當(dāng)菲并咪唑長(zhǎng)軸骨架上引入強(qiáng)的 CT 態(tài)組分，再配合短軸增修飾強(qiáng)分子的 CT 態(tài)發(fā)光特征，反而會(huì)對(duì)分子的 EL 性能產(chǎn)生負(fù)面影響，有力佐證了長(zhǎng)短軸分子結(jié)構(gòu)中分離構(gòu)筑和調(diào)控 LE/CT 態(tài)組分（LE 態(tài)為主的長(zhǎng)軸+CT 態(tài)為主的短軸）的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

（4）基于 NPD 分子開發(fā)了一系列高效率的熒磷雙色白光 OLED 器件。通過(guò)調(diào)控黃光層和藍(lán)光層的厚度，制備的暖白光器件和正白光器件的 EQE 峰值分別達(dá)到了23.45%和 15.24%；通過(guò)調(diào)控間隔層的厚度，實(shí)現(xiàn)了光譜穩(wěn)定、滾降極低的正白光 OLED器件，最高的外量子效率為 11.54%，顯色指數(shù)突破了 50。

推薦：

光致發(fā)光量子效率測(cè)量系統(tǒng)iSpecPQE

專門針對(duì)器件的光致發(fā)光特性進(jìn)行有效測(cè)量，可在手套箱內(nèi)完成搭建，無(wú)需將樣品取出即可完成光致發(fā)光量子效率的測(cè)試。可以支持粉末、薄膜和液體樣品的測(cè)量，適用于有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物、熒光探針、染料敏化型PV材料，OLED材料、LED熒光粉等領(lǐng)域。